Lorsque deux atomes se rapprochent, leur orbitales électroniques commencent à se chevaucher. Ce chevauchement forme une molécule liaison entre les deux atomes avec sa propre forme orbitale moléculaire. Ces orbitales suivent la principe d'exclusion de Pauli de la même manière que les orbitales atomiques. Pas deux électrons dans un orbital peut avoir le même état quantique. Si les atomes d'origine contiennent des électrons où une liaison violerait les règles, l'électron peuplera l'orbitale antibondante de plus haute énergie.
Les orbitales anti-adhérentes sont désignées par un astérisque à côté du type d'orbitale moléculaire associé. σ * est l'orbitale anti-adhérente associée à Sigma les orbitales et les orbitales π * sont anti-adhérentes pi orbitales. Lorsque l'on parle de ces orbitales, le mot «étoile» est souvent ajouté à la fin du nom orbital: σ * = sigma-star.
Les atomes d'hydrogène ont un seul électron 1s. L'orbitale 1s a de la place pour 2 électrons, un électron de spin "haut" et un électron de spin "bas". Si un atome d'hydrogène contient un électron supplémentaire, formant un H
- ion, l'orbitale 1s est remplie.Si un atome H et H- ion se rapprochent, une liaison sigma se formera entre les deux des atomes. Chaque atome contribuera un électron à la liaison remplissant la liaison σ d'énergie inférieure. L'électron supplémentaire remplira un état d'énergie plus élevé pour éviter d'interagir avec les deux autres électrons. Cette orbitale d'énergie plus élevée est appelée orbitale anti-adhérente. Dans ce cas, l'orbitale est une orbitale anti-adhérente σ *.